自动固相萃取系统研究进展

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　　摘  要：固相萃取技术是一项被广泛应用的分离富集技术。化学分析实验在分析领域占据着非常重要的地位，而固相萃取是化学分析实验中最常使用的方法之一。傳统固相萃取是一项繁琐耗时的工作，为了减轻实验人员的工作压力，固相萃取的自动化成为研究热点。文章总结了现有各类全自动固相萃取系统的发展和特点。
　　关键词：自动固相萃取系统;分离富集;同位素
　　中图分类号：TS207.3       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）31-0061-02
　　Abstract： Solid phase extraction （SPE） is a widely used separation and enrichment technology. Chemical analysis experiment plays a very important role in the field of analysis， and solid phase extraction is one of the most commonly used methods in chemical analysis experiment. Traditional solid phase extraction （SPE） is a tedious and time-consuming work. In order to reduce the working pressure of experimenters， the automation of SPE has become a research hotspot. The development and characteristics of all kinds of automatic solid phase extraction systems are summarized in this paper.
　　Keywords： automatic solid phase extraction system; separation and enrichment; isotope
　　1 概述
　　固相萃取是一种选择性吸附和选择性洗脱的分离技术。在分析化学实验中的痕量元素检测和分离多种干扰基体元素也常会用到固相萃取。尤其是在同位素的分析测试中，样品的前处理关系着分析结果的可靠性，影响着分析结果的精确度。随着分析测试仪器的不断发展，为了消除基体干扰给分析结果带来的不准确性[1]，同位素测试之前都会进行样品的前处理。
　　传统的人工固相萃取是依靠重力进行洗脱。萃取柱一般为直管柱式，耗时且过程繁琐。多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）等分析仪器的出现大大提高了样品分析的精确度、准确度和分析通量。但是传统人工固相萃取分析并不能满足仪器的高效分析要求，所以固相萃取的自动化是非常必要的。很多研究者也将注意力集中到全自动固相萃取系统的开发上。
　　2 有机全自动固相萃取系统
　　有机固相萃取领域的全自动固相萃取系统仪器已被广泛商业化，如莱伯泰科公司生产的SepLine（S）全自动固相萃取系统、SPE 1000全自动固相萃取系统和Gstation-S全自动固相萃取系统等。
　　SepLine（S）[2]全自动固相萃取系统包括3-D机械臂、多功能针、样品容器、样品瓶架和SPE处理模块。该系统有四个通道，可以使用单通道，双通道或四通道模式，这意味着最多可以同时处理四个样本。此外，八种溶剂可用于不同的样品处理过程的洗脱。在萃取样品时，通过用户来设定完方法程序之后，改仪器可以顺序地运行设定的提取方法，并且可以根据各种检测仪器将最终的洗脱液转移到各种类型的样品收集瓶中。整个过程可以自动连续运行，无需人工干预。
　　Gstation-S全自动固相萃取系统与SepLine（S）全自动固相萃取系统相比不同的是该系统相对灵活，配备多种规格的固相萃取柱，能满足用户的多种方法要求。能自动清洗样品瓶，避免了样品损失和溶剂的混合。其中还有一大特点是Sample-Box能实现60L样品全自动上样。
　　SPE 1000全自动固相萃取系统在前两种仪器上进行了优化。在样品的处理量上进行了改进，有1-8个通道可选，处理样品量大。也配备了多种型号的萃取柱，不仅能处理小体积样品，也能处理大体积水样。与前两种仪器相比，采用了双路套针的结构且整个系统都是全密闭设计，减少了溶液交叉污染的风险。自动化程度高，整套系统密封环保。
　　以上所描述的全自动固相萃取系统灵活方便，但都仅应用于环保、食品、农产品、药物临床分析、生命科学等有机领域。系统的材料多为金属部件，不能耐高浓度无机酸，并不适用于无机分析。对此，很多学者在此基础上进行了无机固相萃取系统自动化的一个研究。
　　3 无机全自动固相萃取系统
　　3.1 自动高效离子色谱
　　如前所述，目前市售的全自动固相萃取系统并不适用于某些地球化学分离所需的高腐蚀性的化学品和试剂。为了解决无机全自动固相萃取系统的抗腐蚀问题，Laure Meynadier等[3]人介绍了一个自动高效离子色谱（HPIC）。系统中与样品溶液接触的材料是PEEK（聚醚醚酮），聚四氟乙烯或聚丙烯。这个系统的萃取柱可根据实验目的不同进行更换。在研究中已被应用于碳酸钙中锶的分离富集，通过测定收集的馏分的Rb，Ca和Sr含量，可以容易发现该系统分离的效率很高。另外一高效自动离子色谱（HPIC）[4]和上述系统基本类似，该组件的不同组件间通过PEEK（聚醚醚酮）管连接。
　　3.2 全自动特氟龙高效液相色谱系统 　　对于材料和功能上的改进并没有就此停留。T.J. Ireland等[5]开发了一个封闭的Teflon HPLC（T-HPLC）系统。这个系统的流路完全由特氟龙制成，使得系统的电子控制装置和净化装置与腐蚀性试剂隔离，避免了腐蚀。除在流路上的创新以外，整个系统操作灵活，可以根据实验需要自行改变柱的长度。为了验证系统的有效性，进行了从Mg中分离Ni的实验，T-HPLC系统极大地简化和改进了传统技术。在80cm长的色谱柱上单次通过，实现了Ni与Mg的良好分离，并且时间框架得到大大改善。但是以上描述的所有设备系统都仅有一个萃取通道，所有试剂都共享同一流路，很容易增加样品处理时的交叉污染风险。和传统人工样品处理方法相比，减少了人为污染风险，提高了样品处理效率，但是并不能满足分析仪器如MC-ICP-MS的高通量分析要求。
　　3.3 高通量全自动固相萃取系统
　　对于系统的高通量处理能力上，美国Elemental Scientific（ESI）公司设计研发了prepFAST-MC系统[6]。系统的一天可处理60个样品。由于该系统已经商业化，所以被用户广泛使用[7]。
　　prepFAST-SR的设计类似于prepFAST-MC系统。prepFAST-SR额外添加了阀门和管路，通过这些阀门管路来控制树脂和气流达到自动填柱和拆柱的功能。这个系统已被Shalina C. Metzger等[8]成功用于分离环境样品中低浓度的铀和钚，全自动流程避免了接触铀和钚时可能对人体造成的辐射危害。为了减少样品的上样量，ESI microFAST MC系统[9]也被研发。
　　在自动系统的不断改进中，包括上述的商业和仅存在于实验室平台中的系统都有了明显的进步，但他们都还有一個共同的特点：仅一个萃取通道。同一批的样品处理都经过这个萃取通道，很容易造成样品间的交叉污染。
　　3.4 多通道自动固相萃取系统
　　一个多通道自动固相萃取系统现也已被研发[10]。这个系统被称之为全自动开放柱化学分离系统。系统由移液机器人单元和控制单元组成。系统一次可同时萃取10个样品，各通道相互独立，不再共享同一通道，消除了样品间交叉污染的风险。为防止腐蚀性蒸汽的影响，移液机器人装置的机柜采用聚氯乙烯面板和塑料螺丝制成。但移液器头还是由金属和电子部件组成，外部仅涂有碳氟聚合物进行防腐，在长期的高浓度酸蒸汽环境中，抗腐蚀能力可能会遭到破坏，缩短系统的使用寿命。由于系统为开放式，系统控制端并不能控制萃取实验过程中的洗脱流速，使得柱与柱之间洗脱时间不一致，若无人看守，可能导致个别树脂出现干涸的情况。降低了每个柱的萃取效率。
　　4 结论
　　在分析化学领域，样品的前处理技术随着科技的发展也在不断的进步。自动化固相萃取逐渐代替了传统的人工处理样品。减少了人为污染样品的风险。将实验人员从繁琐耗时的工作中解脱出来。从处理效率和自动化程度来看，大部分现有的自动固相萃取系统，还有很多地方需要改进。对于固相萃取系统的灵活性和小型化也可以作为今后的研究方向。
　　参考文献：
　　[1]Bandura， D.R.， V.I. Baranov， and S.D. Tanner， Reaction chemistry and collisional processes in multiple devices for resolving isobaric interferences in ICP-MS. Fresenius Journal of Analytical Chemistry， 2001， 370（5）：454.
　　[2]Li， S.， et al.， Extensible automated dispersive liquid-liquid microextraction. Analytica Chimica Acta， 2015， 872：46-54.
　　[3]Meynadier， L.， et al.， Automated separation of Sr from natural water samples or carbonate rocks by high performance ion chromatography. Chemical Geology， 2006， 227（1-2）：26-36.
　　[4]Schmitt， A.-D.， et al.， High performance automated ion chromatography separation for Ca isotope measurements in geological and biological samples. Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2009.24（8）.
　　[5]Ireland， T.J.， et al.， Teflon-HPLC： A novel chromatographic system for application to isotope geochemistry and other industries. Chemical Geology， 2013， 357：203-214.
　　[6]Wefing， A.-M.， et al.， High precision U-series dating of scleractinian cold-water corals using an automated chromatographic U and Th extraction. Chemical Geology， 2017， 475：140-148.
　　[7]S. J. Romaniello， M.P.F.， H. B. Smith， G. W. Gordon，M. H. Kim and A. D. Anbar， Fully automated chromatographic purification of Sr and Ca for isotopic analysis. JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SPECTROMETRY， 2015， 30：1906-1912.
　　[8]Metzger， S.C.， et al.， Automated Separation of Uranium and Plutonium from Environmental Swipe Samples for Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Analytical Chemistry， 2018， 90（15）：9441-9448.
　　[9]Wylie， E.M.， et al.， An automated micro-separation system for the chromatographic removal of uranium matrix for trace element analysis by ICP-OES. Talanta， 2018， 189：24-30.
　　[10]Miyazaki， T.， et al.， Development of a fully automated open-column chemical-separation system-COLUMNSPIDER-and its application to Sr-Nd-Pb isotope analyses of igneous rock samples. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences， 2012，107（2）：74-86.
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