气相色谱法同时测定食品用包装材料多种溶剂残留
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摘要：采用气相色谱法对塑料包装材料中可能残留的多种溶剂进行了分析，用DB-FFAP 色谱柱分离、氢火焰离子化检测器FID检测。结果表明所有溶剂均能够一次性完全分离，线性较好，溶剂回收率＞85%，相关系数r＞0.99，最低检出限可达0.02 mg/ m2。该方法简便、快速、重现性好，完全能满足食品用包装材料中溶剂残留量的分析。
关键词：气相色谱；溶剂残留；食品用包装材料
随着食品工业的日新月异，食品用包装材料也呈现蓬勃发展的趋势，目前食品用包装材料已成为食品不可分割的重要组成部分。如今的食品用包装材料，其组成材料主要为塑料薄膜、铝箔、粘合剂及油墨等，且已从过去单层薄膜生产向多品种、多功能、多层次的复合包装膜/袋发展，其在原材料、辅料、生产工艺方面的安全性将直接影响到食品质量，继而对人体健康产生影响[1, 2]。食品用包装材料尤其是彩印和多层复合包装材料在其生产、印刷过程中均会使用不同类型的油墨、溶剂和粘合剂，在其熟化和存放过程中包装材料外表面与内表面直接接触，造成材料中的残留溶剂等有害物质迁移到内表面，由于不同材质的包装材料对各溶剂有一定的吸附性，最终导致部分溶剂残留并污染到食品[3, 4]。
2006年7月，国家质检总局发布的《食品用包装、容器、工具等制品生产许可通则》对食品用复合包装膜中溶剂残留的种类及其限量作出了强制性规定，溶剂种类主要包括：苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等。GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋 干法复合 挤出复合》中对其也有明确限制，溶剂残留总量≤5mg/m2，其中苯系溶剂残留量不得检出[5, 6]。目前，上述残留溶剂的标准检测方法中对实验条件的规定比较笼统，没有明确规定其色谱条件等，给实际检测工作带来极大不便。因此，本研究在国家有限量要求的11种溶剂的基础上，又增加了在实际生产中可能采用的其他溶剂，该方法保留时间短、灵敏度高、定量准确、重现性好，可一次性分离检测出多种溶剂，完全能满足食品用包装材料中溶剂残留量的分析。
1 试验与方法
1.1 试剂与仪器
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、均为标准品，N-N二甲基乙酰胺为分析纯。
日本岛津气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID）。
1.2 实验测试条件
模拟顶空条件：加热温度：100℃；平衡时间：30min。
色谱条件：色谱柱DB-FFAP (30m×0.25mm×1.0μm)；载气：高纯氮气，流速1.8mL/min；进样口温度：260℃；检测器温度：260℃；进样量：1mL；分流进样，分流比15:1。
升温程序：初始温度50℃保持1min，以5℃/min速度升温至120℃，保持1min，再以10℃/min速度升温至230℃，保持1min。
1.3 标准曲线绘制
准确量取甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等各1mL，混合后加入N, N-二甲基乙酰胺定容至250mL，摇匀后，作为标准贮备液。再依次用N-N二甲基乙酰胺稀释成10、4、2、1、0.4mg/mL系列标准液，迅速放入冰箱保存。分别加入不同浓度标准溶液各1μL于顶空瓶中，密封后按1.2中所述分析条件进行测定，以峰面积为纵坐标，溶剂含量为横坐标，绘制标准曲线。
1.4 样品处理方法
剪取面积为0.01m2样品，迅速裁成10mm×10mm的碎片放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热30min后，抽取瓶内气体进行气相色谱分析。测量各组分峰面积，根据标准曲线求对应含量。
2 结果与讨论
2.1 色谱条件的比较
2.1.1 色谱柱选择
分别选用Agilent DB-1701色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)和DB-FFAP色谱柱(30m×0.25mm×1.0μm进行比较，后者分离效果好，柱效高，重现性好，故选用DB-FFAP色谱柱。
图1为10余种溶剂残留的气相色谱图
从左至右依次为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷、丁酮、乙酸乙酯、异丁醇、苯、乙酸异丙酯、正丁醇、甲苯、二甲苯（邻间对3种）、乙酸丁酯、N, N-二甲基乙酰胺；
2.1.2 载气(N2)流速
分别选取1.5、1.8、2.0 mL/min的载气流速进行分析，结果载气流速为1.8 mL/min时分离效果好，故选用1.8 mL/min的载气流速。
2.1.3 柱箱升温程序设定
以初始温度50℃并保持2min，以10℃/min速度升温至150℃，保持1min，再以20℃/min速度升温至230℃，保持2min，该升温程序可达到所有溶剂很好的分离效果。
2.2 顶空进样条件的比较
2.2.1 平衡温度
分别选取80℃、100℃、120℃作为顶空瓶加热温度，结果表明在规定时间内加热温度超过100℃时，各组分在顶空气体中浓度已趋于平衡，不再增加，故选用100℃为平衡温度。
2.2.2 平衡时间
分别选取20、30、40、50 min作为顶空瓶的平衡时间，结果发现当平衡时间超过30 min时，峰面积基本增加减缓，此时各组分已经基本达到平衡，为了缩短检测周期故选取30 min为平衡时间。
2.3 工作曲线及检测限
按选定条件上机测试，记录峰面积，以峰面积为纵坐标，质量为横坐标，绘制标准曲线，并进行线性回归计算，按三倍信噪比(S/N=3)计算检测限，结果见表1。
表1各组分线性回归方程及检测限
组分 线性方程Y=aX+b 相关系数r 检测限(mg/m2)
甲醇 Y=0.466473X+0.9985026 0.99858 0.010
乙醇 Y=0.609405X+1.2252115 0.99686 0.010
异丙醇 Y=0.497728X+0.5669585 0.99845 0.012
正丁醇 Y=0.656528X+0.2925662 0.99737 0.020
异丁醇 Y=0.582565X+0.2889066 0.99688 0.020
丙酮 Y=0.400525X+0.7673865 0.99721 0.010
丁酮 Y=0.463234X+0.7763772 0.99738 0.010
苯 Y=1.409884X+0.1009892 0.99980 0.006
甲苯 Y=1.044564X-0.6456578 0.99986 0.008
对二甲苯 Y=0.856533X-0.1203486 0.99985 0.016
间二甲苯 Y=0.842666X-0.1230908 0.99962 0.020
邻二甲苯 Y=0.854468X+0.0913445 0.99973 0.020
正己烷 Y=1.429478X+0.0045996 0.99898 0.012
乙酸乙酯 Y=0.499426X+0.1045892 0.99897 0.010
乙酸异丙酯 Y=0.533796X-0.1002353 0.99963 0.014
乙酸丁酯 Y=0.567274X-0.0501078 0.99872 0.018
2.4 回收率及精密度实验
准确称取相同样品两份，其中一份加入已知量待测溶剂标样，另一份不加，在相同条件下测定5次，通过加入待测溶剂的测出量计算回收率，结果见表2。
表2各溶剂的回收率数值
溶剂 本底值（mg） 加标值（mg） 加标回收值（mg） 回收率（%）
甲醇 0 0.01 0.0091 0.91
乙醇 0.006 0.01 0.0142 0.89
异丙醇 0 0.01 0.0091 0.91
正丁醇 0 0.01 0.0093 0.93
异丁醇 0 0.01 0.0090 0.90
丙酮 0 0.01 0.0094 0.94
丁酮 0 0.01 0.0091 0.91
苯 0 0.01 0.0085 0.85
甲苯 0.004 0.01 0.0120 0.86
对二甲苯 0 0.01 0.0088 0.88
间二甲苯 0 0.01 0.0091 0.91
邻二甲苯 0 0.01 0.0092 0.92
正己烷 0 0.01 0.0093 0.93
乙酸乙酯 0.003 0.01 0.0118 0.91
乙酸异丙酯 0 0.01 0.0090 0.90
乙酸丁酯 0 0.01 0.0092 0.92
2.5 样品测定
分别测定了BOPP/CPP复合包装袋、BOPA/LDPE复合膜袋、多层复合膜袋、茶叶包装袋、BOPP/AL/PE复合膜袋、PET/VMPET/PE复合膜袋、耐蒸煮复合膜袋等7种食品用相关塑料包装材料的溶剂残留，结果如表3。
表37种食品用相关塑料包装材料的溶剂残留测定值
材质 苯类溶剂残留量(mg/m2) 总溶剂残留量(mg/m2)
BOPP/CPP复合包装袋 ND 0.02
BOPA/LDPE复合膜袋 0.20 1.10
多层复合膜袋 0.30 1.12
茶叶包装袋、 0.50 1.05
BOPP/AL/PE复合膜袋 0.10 2.10
PET/VMPET/PE复合膜袋 ND 0.60
耐蒸煮复合膜袋 ND 0.90
注：ND表示未检出。
3 结论
本研究采用加标法绘制标准曲线，利用模拟顶空进样器与气相色谱法联用技术，可以一次性基线分离10余种食品用包装材料中常见溶剂，该方法能够满足实际样品分析需要，操作简便，易于掌握，比以往方法更加快速、准确，适用于食品用包装材料溶剂残留量的日常检测，同时为制修订相关检测标准打下了较好的基础。
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
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