石墨炉原子吸收分光光度法测定水中重金属

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　　摘要    建立了石墨炉原子吸收分光光度法测定水中铜、铅、镉、镍、铬的分析方法。优化了仪器条件，通过检出限、精密度和准确度的测试，验证了该方法在金属元素分析中的准确性和有效性，能够满足环境水样中铜、铅、镉、镍、铬的分析要求。
　　关键词    石墨炉原子吸收分光光度法;重金属;测定
　　中图分类号    X832        文献标识码    A
　　文章编号   1007-5739（2020）02-0153-02                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）
　　Abstract    A method for the determination of copper，lead，cadmium，nickel and chromium in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry was established.Through the test of detection limit，precision and accuracy，the accuracy and validity of the method in the analysis of metal elements were verified，which could meet the requirements of the analysis of copper，lead，cadmium，nickel and chromium in environmental water samples.
　　Key words    graphite furnace atomic absorption spectrometry;heavy metal;determination
　　目前，重金屬污染已十分严重，如何监测水中重金属并加以治理，是现阶段人类面临的重大问题。铜、铅、镉、镍、铬均属于常见重金属元素，具有很强的环境危害。与铜、铅、镉、镍、铬相关的国内外标准分析方法主要有火焰原子吸收分光光度法（FAA）、石墨炉原子吸收分光光度法（GFAA）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）法等，国内颁布的相关标准有15个还包括《水和废水监测分析方法》（第四版）[1]。查阅相关质量标准、排放标准、《地表水和废水监测技术规范》[2]和《地下水监测技术规范》[3]，推荐分析方法多为石墨炉原子吸收法。国内与石墨炉原子吸收分光光度法相关的标准分析方法：《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.6—2006）[4]，建立了饮用水和水源水的铜、铅、镉、镍的石墨炉原子吸收分光光度法;《饮用天然矿泉水检验方法》（GB/T 8538—2016）[5]，建立了饮用天然矿泉水铜、铅、镉、镍、铬的石墨炉原子吸收分光光度法;《水和废水监测分析方法》（第四版）给出了地下水和清洁地表水中铜、铅、镉石墨炉原子吸收分光光度法。本方法采用石墨炉原子吸收分光光度法测定水中的铜、铅、镉、镍、铬，结果证明，其可用于环境水样的分析。
　　1    材料与方法
　　1.1    试验材料
　　主要仪器：石墨炉原子吸收分光光度计（具塞曼背景校正器，ZEENIT700P）、电热板、微波消解仪（CEM公司）。
　　试剂：硝酸、过氧化氢、高氯酸、磷酸二氢铵、硝酸镁，均为优级纯;试验用水为去离子水;铜、铅、镉、镍、铬均为光谱纯，质量分数≥99.99%。
　　根据仪器使用说明书调节仪器至最佳工作状态，仪器测量条件见表1。
　　1.2    试验方法
　　样品采集按照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）和《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164—2004）的相关规定执行。可溶性铜、可溶性铅、可溶性镉、可溶性镍和可溶性铬样品采集后尽快用0.45 μm的滤膜过滤，弃去初始滤液50 mL，立即加入适量硝酸溶液酸化滤液至pH值为1～2，于14 d内完成分析测定。总铜、总铅、总镉、总镍和总铬样品采集后立即加入适量硝酸溶液，酸化样品至pH值为1～2，于14 d内完成分析测定。
　　可溶性铜、可溶性铅、可溶性镉、可溶性镍或可溶性铬样品直接测定。总铜、总铅、总镉、总镍和总铬样品，经电热板消解或微波消解后上机测定。微波消解方法参照《水质 金属总量的消解 微波消解法》（HJ 678-2013）[6]。
　　电热板消解具体步骤：移取50.0 mL摇匀后的样品于100 mL烧杯中，加入5 mL硝酸，盖上表面皿，于电热板上95 ℃±5 ℃加热蒸发至溶液剩余2～3 mL，冷却，视消解情况可继续加入硝酸，每次3 mL，重复上述消解过程，直至不再有棕色烟雾产生，冷却。缓慢加入3 mL过氧化氢或1 mL高氯酸，盖上表面皿，于电热板上95 ℃±5 ℃加热回流，视情况可继续加入过氧化氢或高氯酸，每次1 mL，直至只有细微气泡或大致外观不发生变化，移去表面皿，将溶液蒸发至近干，冷却。加入适量硝酸溶液1+499（v/v），用硝酸溶液淋洗烧杯内壁和表面皿至少3次，全量移入50 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。如果试样中有不溶颗粒，可静置或用水系微孔滤膜过滤，取澄清液贮存于聚乙烯瓶中。 　　2    结果与分析
　　2.1    校准曲线的绘制
　　配制各元素标准系列，由低浓度到高浓度依次向石墨管注入20 μL标准系列，按照仪器参考条件加入基体改进剂并测量吸光度。以吸光度为纵坐标，标准系列质量浓度为横坐标，用线性回归法建立校准曲线，各元素校准曲线见表2。
　　2.2    检出限
　　分别按照样品分析的总量和可溶性2种目标待测物，对铜浓度为1.00 μg/L、铅浓度为2.00 μg/L、镉浓度为0.1 μg/L、镍浓度为5.0 μg/L、铬浓度为0.8 μg/L的试样进行8次平行测定，计算标准偏差，计算方法检出限（MDL）（表3、4）。
　　2.3    精密度试验
　　对总铜、总铅、总镉、总镍和总铬质量浓度为0.47～6.5、1.01～22.4、1.92～47.5 μg/L的地下水样品、地表水样品和废水样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为0.8%～26.4%、1.2%～22.9%、0.5%～13.0%。实验室间相对标准偏差分别为7.2%～26.0%、5.6%～25.0%、3.8%～19.0%。重复性限分别为0.08～1.30、0.15～3.90、0.23～4.40 μg/L。再现性限分别为0.27～2.70、0.34～8.10、0.34～13.10 μg/L。
　　对可溶性铜、可溶性铅、可溶性镉、可溶性镍和可溶性铬质量浓度为0.44～6.30、0.95～21.90、1.78～47.00 μg/L的地下水样品、地表水样品和废水样品进行了6次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为0.7%～17.0%、0.4%～8.3%、0.2%～15.7%。实验室间相对标准偏差分别为10%～30%、6.4%～41.0%、3.1%～17.0%。重复性限分别为0.06～1.00、0.08～1.90、0.19～2.90 μg/L。再现性限分别为0.19～3.10、0.18～20.00、0.33～10.90 μg/L（表5）。
　　2.4    准确度试验
　　对铜、铅、镉、镍和铬浓度为（44.8±2.5） μg/L～（1.42±0.07）mg/L的有证标准样品进行测定，相对误差为-4.5%～4.4%，相对误差最终值为-1.0%±3.8%～1.7%±4.0%。对地下水、地表水和废水样品进行总量元素的加标回收试验，加标回收率范围为81.2%～124.0%，加标回收率最终值为91.1%±16.4%～107%±20.8%。对地下水、地表水和废水样品进行可溶性元素的加标回收试验，加标回收率范围为79.8%～113%，加标回收率最终值为94.6%±7.0%～101%±19%。
　　3    结论
　　试验结果表明，石墨炉原子吸收分光光度法的检出限、准确度和精密度均可满足环境水样的检测需要，易于操作，适于推广使用，可作为分析水质样品的参考方法，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中铜（Cu）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）、铬（Cr）的测定。
　　4    參考文献
　　[1] 国家环境保护总局.水和废水监侧分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002
　　[2] 国家环境保护总局.地表水环境质量标准：GB3838-2002[S].北京：中国标准出版社，2002.
　　[3] 国家质量监督检验检疫总局.地下水质量标准：GB/T 14848-2017[S].北京：中国标准出版社，2017.
　　[4] 卫生部.生活饮用水卫生标准检验方法：GB/T 5750.6-2006[S].北京：中国标准出版社，2006.
　　[5] 国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准饮用天然矿泉水检验方法：GB/T 8538-2016[S].北京：中国标准出版社，2016.
　　[6] 环境保护部.水质 金属总量的消解 微波消解法：HJ 678-2013[S/OL].（2013-11-21）[2019-08-27].http：//www.docin.com/p-737666797.html.
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