论烟草重金属含量测定的技术

来源:用户上传      作者: 杨琦 杨帆

　　 摘要：文章探讨了烟草中残留的重金属元素对人体健康的影响，介绍了电感耦合等离子发射光谱法检测烟草中残留重金属，对仪器工作条件和样品处理方法进行了优化，展望了未来具有较好的重金属元素分析方法的研究趋势。
　　 关键词：烟草；重金属；检测；电感耦合等离子发射光谱法
　　 一、引言
　　 吸烟所引发的健康问题一直受到全世界的普遍关注。早在20世纪40年代初美国卫生署就公开提出并研究过吸烟对健康的影响；50年代末，英国皇家医学会和美国卫生署联合发表公告认为吸烟过量是产生呼吸道病变的主要病因之一。一般而言，重金属在烟草内含量很低，一般在几十ppb到几百ppm之间，但却是烟草化学成分的重要组成部分。
　　 例如，铜元素是烟株中氧化酶的重要成分，对烟草生长期的长短具有作用，而且铜元素能使叶绿素的周围环境保持稳定，增强烟株对真菌和细菌等病害的抵抗力。烟叶中锌、锰或铁元素的含量过高，会出现黑色叶，而硼元素过量会使氨基酸含量减少，缺少铝元素时致使幼叶出现灰色坏死斑，烟叶失绿发白，少量的锶元素可促进植株生长。人体内重金属进入的方式一般是通过皮肤、口腔和呼吸道进入。重金属元素在人体内不仅是以自由离子的形式存在，还能与细胞内的有机化合物成分结合成金属络合物和金属鳌合物，这将对人体产生更大的危害，在抽吸烟叶过程中，某些重金属元素以气溶胶的形式通过烟气进入人体，对人体不可避免地造成潜在危害。镉离子进入人体后会把人体骨骼组织里的钙元素置换掉，造成骨头弯曲、骨质疏松、骨折、变形和肌肉酸痛等症状；六价铬毒性很大，会对皮肤黏膜组织会产生严重腐蚀，甚至呈现斑裂、溃疡等症状，可致肺癌和皮肤癌；铅可引起神经、血液、消化等功能系统受损，表现为周围神经炎、贫血、消化不良及腹绞痛（肚脐周围压痛）等临床症状；镍元素对人类的中枢神经系统有一定影响，患者轻则头痛、失眠，重则锥体外系受损导致意识障碍及、肌肉僵持等症状；汞元素不但会引起牙龈出血，也会引起脾气不好、烦躁、激怒等神经系统方面的症状。无机砷会引起细胞组织中毒并诱发恶性肿瘤，是肺癌与皮肤癌的强致癌物质，砷还能透过母体的胎盘对胎儿造成损害。
　　 美国于20世纪80年代末公布的106种卷烟烟气有害或潜在有害的成分中，镉（Cd）、砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、汞（Hg）等赫然在列；90年代初期年的欧洲烟草学会也将Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等列入烟草42种有害成分清单。镉、汞、铅等重金属易在体内蓄积，对人体毒害很大，在吸烟过程中这些元素可经呼吸道进入人体。越来越多的研究表明，吸烟已成为很多烟民某些重金属的主要来源，Cd元素尤其如此，甚至有部分研究者提出烟气Cd可作为卷烟烟气质量的主要评价指标。因此多年来烟草中重金属的含量测定技术一直是广大烟草化学科技工作者关注的热点问题之一。因此，对烟草中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等重金属元素的测定技术进行较为全面的研究，在鉴别和判断烟草品质、保障人民群众身体健康方面具有重要意义。
　　 而电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）检验烟草中重金属元素含量，可以实现一次性样品前处理，同时对多种元素（理论数量为68种）同时进行分析测定，大大提高了工作效率，缩短了检测时限，而且仪器灵敏度高，大多数元素的检测线性可比传统方法提高一个以上数量级，部分元素检测线性范围甚至高达3个数量级。完全可满足烟草或其他工农业产品出口时对重金属元素检测的要求，有助于帮助我们的企业突破西方进出口贸易的技术性的壁垒，具有显著的社会效益和经济效益。对于保障烟草安全出口和国内人们身体健康，具有极其重要的作用。
　　 二、实验部分
　　 （一）试剂与仪器
　　 重金属标准溶液：所用试剂均为优级纯，各重金属元素标准储备液浓度均为1.000 g L-1，用5%硝酸溶液配制成需要浓度的标准溶液。试验用水为二次重蒸水。
　　 Advantage ICP-AES全谱直读等离子体发射光谱仪。
　　 （二） 仪器工作条件
　　 分析线波长（光谱衍射级）：镉226.5nm（148），铅220.3nm（151），铜324.7nm（103），砷189.0nm（177），镍231.6nm（145），铅228.6nm（147），汞231.1nm（145），铬267.7nm（126）。积分时间：短波10s，长波5s；最大射频功率为1500W。
　　 （三）试验方法
　　 从烟草叶片上随机剪取试样，剪碎至1mm以下，称取2.0000g置于100mL磨砂口锥形瓶中，加入酸性消化液50mL，将样品充分浸湿，在该温度下静置1h，然后连续摇动1h。用砂芯漏斗过滤至200mL容量瓶中，用90mL30%硝酸溶液分3次洗涤试样，用水稀释至刻度，摇匀。并扣除试剂空白后，测定样品溶液中各种重金属元素浓度，根据标准曲线计算试样中重金属含量。
　　 三、结果与讨论
　　 （一）仪器工作条件选择
　　 仪器调谐完毕后，测量采用内标法进行校正。将内标进样管插入内标溶液中（分析过程中始终进内标溶液），样品管依次插入各浓度的标准溶液（浓度依次递增）和待测样中进行测定。经过优化以后，仪器的工作参数如表1所示。在该工作条件下，这些重金属元素测定后所绘制的标准曲线，相关系数为0.9999-1.0000，线性关系良好。
　　
　　
　　 （二）样品处理方法的选择
　　 样品处理方法常采用干法和湿法两类。干法为灰化法；湿法有电热板敞口三角瓶加热法、常压消解仪消解法和微波高压消解法等。绝大多数样品湿法消解或者干法灰化后所形成的溶液都是无机酸基体。为了降低操作的危险，我们选择酸液常压消解法消解样品，原理是使样品与酸反应，把待测物从样品中游离出来，变成可溶性物质，即金属元素在溶液中为离子态，变成可溶性盐。样品处理方法的选择如表2所示。由表2可以看出，用 50mL硝酸和l0mL过氧化氢的混合液来消化烟草酱样品，是最佳的样品消解方法。测量结果也表明，该方法待测元素的平均标准偏差相对最小，加标回收率相对较好，用时最短。
　　 （三）烟草中重金属元素检测技术进展
　　 除了电感耦合等离子发射光谱法以外，烟草中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg等重金属的测定方法，还有原子荧光法（AFS）、原子吸收法（AAS）、原子发射光谱法（AES）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-Ms）等检测方法。
　　 原子荧光光谱法是原子光谱法的一个重要分支，至今发展已有五十多年了，它具有以下优点：一是检出限低，灵敏度高；二是谱线简单，可以用用光电倍增管直接测量或滤光片等进行简单的分光，分光能力只要求达到一般的分光光度计即可；三是可以多元素同时分析。20世纪70年代采用空心阴极灯作原子荧光光源，用光电倍增管和光片分检测，即火焰原子化器。到1984年，美国热电公司推出用光电倍增管作检测器，脉冲空心阴极灯作光源，电感耦合等离子体原子化器的ICP-AFS仪器，该仪器可同时测量12种重金属元素。我国是从20世纪80年代初开始研究原子荧光的理论和应用，西北有色地质研究院的郭小伟在原子荧光（AFS）和氢化物发生器（HG）的联用技术上做出了突出贡献，但是氢化物发生器对酸度的要求较高，工作条件严苛，所以该方法的实际应用受到了一定的限制。徐燕等用氢化物原子荧光法测定了烟叶中的总砷，研究了原子荧光法测定烟叶中总砷含量时酸含量对测定结果的影响。邓程君用微波消解法处理样品，用原子荧光法测定了烟叶中的汞元素，其最低检出限分别为0.0691ppm，回收率为95.3%-102.5%，较好地满足了实际的检测需求。

　　 原子吸收光谱法是一种重要的分析方法，应用十分广泛，目前已经可以准确、快速地测定80多种元素。该方法具有取样量少、灵敏度高的优势，但缺点是不能同时分析多种元素，复杂基体干扰严重。在原子吸收光谱法的应用中，由于待测样品背景值高、基体复杂，须扣除背景值并加入一定的基体改进剂，目前许多研究者者都致力于背景扣除和基体改进剂的选择研究。陈素军用原子吸收法测定了烟草中的铅含量，选取的是塞曼背景扣除法和有机基体改进剂，使铅回收率在96.6%-102.0%之间，基体干扰现象得到明显改善。付文燕等人采用乙酞丙酮为基体改进剂，测定了烟草中的镉元素，加标回收率为92.0%-97.6%，检出限达到6.56ppm。
　　 电感耦合等离子体-质谱法是近20年来发展起来较快的一种新型元素分析方法。它能够测量元素同位素丰度，还能够同时快速分析微量和痕量的多种重金属元素，因此，它在环境样品分析、工业分析、饮食样品分析、公安法医鉴定和半导体行业等各个领域的应用中得到了快速发展。与众多的元素分析方法相比，电感耦合等离子体-质谱法具有动态线性范围宽、检测限低、灵敏度高、质量数定性比光谱定性更可靠、能进行多元素同时分析等诸多优势。但是电感耦合等离子体-质谱仪的价格也是所有商品元素分析仪器中最昂贵的。随着电感耦合等离子体-质谱技术快速的发展和成熟，其价格必将会越来越低，综合以上考虑，该方法在我国的发展之路会越走越顺。在 1997年李金英和郭冬发对电感耦合等离子体-质谱仪器的性能特点做了详细的综述。多年来通过许多科研人员的不断努力，在电感耦合等离子体-质谱仪性能、结构、色谱联用技术和样品前处理技术等方面有了新突破，尹洪峰等人作了较为详细的综述，并讨论了该技术未来发展的方向和现存问题的解决对策。研究了以电热蒸发器作为电感耦合等离子体-质谱仪的进样方法并以实验确定了该技术应用的参数等。由于电感耦合等离子体-质谱能够同时进行多种重金属元素的微量和痕量快速分析，所以现在在各个领域的应用越来越广泛，如在烟草、食品卫生、环境分析、医药、、生物、地质等各行业均有广泛的应用。
　　 四、结论
　　 综上所述，详细介绍了烟草中残留重金属元素对人体健康造成的影响及危害，建立了电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）测定烟草中重金属元素的仪器工作条件和酸液消解方法，本方法具有方法简单、操作安全、分析快速，实现了一次制样装样，同时测定多种重金属元素，方法检出限、准确度、精密度、曲线线性范围、回收率等均能满足烟草的出口及国内人民群众健康的检测要求，分析成本也较低。同时，展望了未来具有前景的烟草中重金属元素残留量的分析检测方法和技术。
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　　 （作者单位：河南中烟工业有限责任公司技术中心）

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